中國青年學者一作！最新JACS: 羧基協助下晶態聚乙烯的固態形式光降解

“白色塑膠污染”問題已對全球性的可持續發展帶來重大挑戰。據聯合國環境規劃署報告顯示：截止到2017年，全球廢塑膠總量約為70億噸。預計到2040年，全球每年將有約7.1億噸塑膠垃圾被遺棄。其中，廢聚烯烴 (主要包括聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)) 占比超過廢塑膠總量的50%，且其自然降解通常需要數百年時間。因而，開發新型的廢聚烯烴高效降解和回收利用技術，不僅能夠降低環境負荷，而且有望減少對化石資源的依賴。然而，由於聚烯烴C(sp³)–C(sp³)骨架穩定、難溶於大部分溶劑和熔點較高的特性，其化學降解極其困難，因而聚烯烴的化學回收工藝通常需要相當苛刻的反應條件（例如熱解和氣解的反應溫度均超過300 °C, 圖1a-i）。目前，使用一些非均相或均相貴催化劑可在相對溫和的條件下降解聚烯烴（圖1a-ii），但是反應溫度仍需高於聚烯烴的熔點，以便聚合物在無溶劑的情況下更好地與催化劑接觸，這也定義了該類反應溫度的下限。此外，高粘度在熔融聚烯烴的反應中是一個嚴重的技術問題。因此，在較溫和的條件下，以固態形式來降解聚烯烴是一種十分具有吸引力的替代方案，然而聚烯烴的高結晶度將阻礙C−C鍵與試劑（例如催化劑）有效接觸，給該方案的實現帶來另一個巨大挑戰。

圖 1. 聚烯烴中的C–C鍵斷裂策略

受聚烯烴的風化現象啟發（圖1a-iii），日本東京大學的Kyoko Nozaki課題組近日採用含有少量羧基側鏈的聚烯烴（PE-COOH），通過在主鏈引入自由基“trigger”的方式，在溫和條件下實現了晶態聚烯烴的固態形式光降解 (圖1b, c)。值得注意的是，這種羧基化的PE易於合成，並且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更為重要的是，由於結合了PE的結晶性和羧酸之間的氫鍵作用，相比於簡單PE，PE-COOH具有增強的粘附性、機械韌性和強度。作者發現，以鈰鹽和空氣中的氧氣分別作為光催化劑和氧化劑，在極性溶劑（乙腈或者水）中60-80 ^oC可將PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支鏈1.4/1000 C，M_n = 8.3 kg/mol，Р= 2.6）快速光降解為分子量接近蠟（M_n = 0.3-0.8 kg/mol）的片段，並且幾乎定量地回收了碳原子（總重量回收率為98%），避免了傳統氧化降解中因過度氧化而造成大量碳原子損失的問題。需要指出的是，混合體系在反應前後均呈現出非均相狀態，因為PE-COOH不溶於乙腈（或水），甚至不會溶脹，這表明該降解反應發生在固態而不是溶脹狀態，允許反應在較低溫度下進行，從而避免了熔融聚烯烴反應中的高粘度技術問題。相關成果以“Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups”發表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為盧斌博士，通訊作者為東京大學的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。

該方法對於具有較低-COOH含量的PE-COOH同樣有效，比如HDPE類PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支鏈1.8/1000 C，圖 2b）和一種支鏈更多的LDPE類PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，圖 2c）。相比之下，在缺少-COOH基團的簡單PE（HDPE）的反應中，僅檢測到輕微的分子量下降（圖 2d），這些結果證明了-COOH基團在聚烯烴高效降解中的關鍵作用。

圖 2. 不同聚烯烴的反應性

此外，該方法也適用於PE-COOH和鈰鹽的物理混合物在無溶劑條件下的降解（圖3）。將HDPE類PE-COOH（M_n = 8.3 kg/mol，Р= 2.6）和CeCl₃∙7H₂O通過球磨混合1 h，然後在80 ^oC無溶劑狀態下進行光降解。通過對產物的SEC分析，觀察到分子量的顯著下降（24 h後降至M_n = 1.0 kg/mol; 96 h後降至M_n = 0.3 kg/mol）。

圖 3. (a) 通過球磨製備的PE-COOH和CeCl₃∙7H₂O的混合物。(b) 未分散在溶劑中而以固體狀態進行的光降解。

進一步的，該方法的實用性可通過HDPE類PE-COOH薄膜樣品（厚度 ~0.1 mm）的反應得到證明。與粉末樣品相比，膜的表面積較小。因此在延長反應時間至96 h後，可檢測到類似的分子量降低（M_n = 0.3 kg/mol，圖 4a）。值得注意的是，在鈰鹽存在下，聚合物薄膜在照射後變脆並且開裂，而在沒有鈰鹽的情況下，膜外觀幾乎保持不變（圖 4b）。進一步的SEM形貌分析表明，在缺少鈰鹽的情況下，膜表面幾乎沒有明顯變化，而在有鈰鹽的情況下，薄膜表面出現明顯的侵蝕和裂紋，並且觀察到了脆性斷裂特徵的斷面。隨著反應的進行，裂紋可以增加膜表面的滲透性，使得鈰催化劑和氧氣能夠到達薄膜的更深區域，從而促進反應的進行。

圖 4. PE-COOH薄膜樣品的反應: (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.

最後，基於該反應的非均相特性，作者通過DSC、WAXD/SAXS研究了反應前後HDPE類PE-COOH薄膜的熔融行為與片晶形貌的變化，以揭示反應對聚集態結構的影響。不同薄膜樣品的DSC升溫曲線如圖5a所示，無論有無鈰鹽，結晶度 (χ_c, 以黑色繪製，圖5a，右) 在照射後均增加。同時，熔點 (T_m，以紅色繪製，圖5a，右) 在沒有鈰鹽的情況下發生下降，而在有鈰鹽的情況下升高。消除熱歷史後，作者分析了經第二次升溫的DSC曲線（圖5b），發現在沒有鈰鹽時，反應後樣品的χ_c和T_m值與原始樣品相同。反之，在有鈰鹽的情況下，χ_c和T_m均升高。

圖 5. (a) DSC曲線（第一次加熱掃描，左）以及 χ_c 和T_m 變化圖（右）。(b) DSC曲線（第二次加熱掃描，左）以及 χ_c 和T_m 變化圖（右）。

一方面，在沒有鈰鹽的情況下，χ_c的增加和T_m的降低歸因於熱退火過程，其中非晶區域中的鏈段僅通過加熱就可重新排列成更薄的新片晶（頂部，圖6）。另一方面，在有鈰鹽的情況下，χ_c和T_m的增加可以通過聚合物鏈的重整來解釋，即在損失部分-COOH基團後，聚合物鏈通過重排形成了更厚的片晶（底部，圖6），表現出反應後χ_c和T_m均升高。

圖6. HDPE類PE-COOH片晶形貌的動態變化。

綜上，東京大學Kyoko Nozaki教授課題組在溫和條件下實現了半結晶態PE類聚合物的固態形式光降解，並且幾乎定量地回收碳原子。此外，作者研究了HDPE類PE-COOH的降解過程以及反應前後的結晶結構變化，為聚烯烴的固態降解研究提供了新認識。進一步的，相比於起始聚合物，低分子量產物的粘度和熱穩定性大大降低，預示其可能適用于更加高效的聚烯烴催化重整過程，從而製備高附加值的燃料，助力迴圈經濟的發展。

課題組主頁：http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html作者簡介

盧斌，江西贛州人，有機化學博士，東京大學特任研究員。2013年本科畢業于上海大學，獲工學學士學位（導師：萬文 教授 & 郝健 教授）。同年進入上海交通大學，在張兆國教授指導下研究釕催化的酮羰基化合物的不對稱氫化反應，於2019年獲理學博士學位。隨後加入中國科學院上海有機所王曉明研究員課題組任博士後研究員，開展新穎雙核金屬絡合物的創制與催化反應研究。自2022年起，在日本東京大學的Kyoko Nozaki教授課題組擔任ERATO專案特任研究員，致力於高分子材料的合成與降解研究。目前已發表SCI論文20篇，且近5年以第一作者（含共一）發表J. Am. Chem. Soc. (2 篇)、ACS Cent. Sci (1 篇)、Org. Lett. (1 篇)、J. Org. Chem. (1 篇)。

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來源：高分子科學前沿

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