俞書宏院士/何振/劉建偉等《JACS》：納米線取向自組裝原理及二維納米薄膜的精准製備

 納米基元裸露的晶面、尺寸和比表面積的不同，導致納米薄膜不同對稱性的低維限域特徵，並在光學和半導體特性方面存在較大差異。例如，封裝在納米管中的單鏈范德華Te納米線具有顯著增強的載流能力（1.5 × 10⁸ A cm^-2），單晶Te 納米線同時表現出手性依賴的電荷-自旋轉換現象和可控的負光導現象。相比之下，二維碲（Tellurene）則表現出手性依賴的特性，如反自旋紋理、電流誘導的自旋極化和環形光子拖曳效應等。因此，優化薄膜製造技術以精確控制納米材料從零維到二維或三維的變化，並實現跨維性能的轉變是一項具有挑戰性的難題。

介面合成可以通過限域介面引導前驅體組裝或中間體的成核和生長，在製備單層納米薄膜方面展現出巨大優勢。基於介面組裝方法構築的具有大尺度有序排列結構的單層納米基元薄膜，將帶來新的性質或增強的性能。近年來，俞院士團隊聚焦納米線的有序化機制及其功能應用研究，發展了介面張力誘導組裝的方法實現系列功能納米器件的製備（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8130; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7968; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12600; Adv. Mater. 2022, 34, e2204698; Nano Lett. 2022, 22, 5929; Nat. Commun. 2023, 14, 3231;），相關領域的成果受邀在Accounts of Chemical Research發表評述（Acc. Chem. Res. 2022, 55 (11), 1480-1491）。隨著納米組裝體的發展，納米基元之間的缺陷、晶體取向和均勻性等問題限制了有序薄膜的性能及應用。

圖1. 納米線的介面取向過程。

近日，南方科技大學化學系/材料科學與工程系講席教授俞書巨集院士、材料科學與工程系助理教授何振聯合中國科大劉建偉教授、江慧軍副研究員等合作報導了一種原位介面組裝誘導合成的新策略，實現有序納米線薄膜從一維到准二維結構的轉變，揭示了其動態轉變機制、介面合成動力學，為各向異性納米基元構築有序結構薄膜提供了新路徑，相關論文以“Interfacial-Assembly-Induced In Situ Transformation from Aligned 1D Nanowires to Quasi-2D Nanofilms”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。在納米線的有序化過程中，作者引入來描述納米線晶面有序性（圖1），其中Q=1代表納米線呈面對面排列。研究發現，當納米線處於面對面排列時，且納米線（110）晶面取向時，體系的平均自由能最低。然而，具有晶面取向特徵的納米線有序薄膜仍存在2 nm寬的間隙，不利於納米薄膜的結構和性能。基於此，作者發展高溫條件下的介面合成新方法，成功製備了准二維結構的納米薄膜，實現納米間隙的消失（圖2）。研究表明，在初始階段所有納米線以相同的分離距離平行排列；隨著時間的延長，熱雜訊會導致分子布朗運動的加速，使得納米線間產生較大的相互吸引作用，引起納米線之間的振盪和碰撞。最後，納米線片段的碰撞點會聚在一起並逐漸融合聚集形成納米薄膜。

圖2. 納米線的取向與搭接過程。

為了進一步研究跨尺度轉變機制，作者採用分子動力學模擬納米線搭接過程。在初始狀態下，納米線表面活性劑導致的體積-排斥相互作用與納米線晶面之間的吸引相互作用平衡。當保持在高溫條件下時，納米線間隙中的表面活性劑逐漸脫附溶於乙二醇中，導致納米線之間的平衡距離變短，最終形成搭接的准2D納米薄膜。

圖3. 納米薄膜表面原子的動態演變。

當納米線碰撞取向搭接時，納米線表面較少表面活性劑導致納米膜的不穩定狀態。因此，納米薄膜頂部Te原子的勢能差會產生不穩定的擾動，這可能會導致表面原子在能量最小原則下重新排列。蒙特卡羅（MC）模擬結果表明：隨著反應時間的增加，Te原子從凸邊界的位置移動到凹邊界的位置，使得六邊形納米線變得越來越平坦。由於納米線內部被佔據位置的能量低於邊界上位置的能力，Te原子傾向於具有較小的表面體積比的構型，以獲得較低的總能量。總結：作者通過介面組裝誘導合成的新方法，可控地製備出釐米級准二維碲納米薄膜。研究發現，氣液介面上的納米線因弱相互作用力趨向於保持最低的自由能，晶面（110）取向、晶面（100）搭接形成准2D納米膜，揭示了1D到2D轉變的生長途徑。這項研究成功獲得了具有良好結晶和大面積的准2D納米膜，顯示出比1D納米線薄膜更好的電子傳輸特性。這些發現將為各向異性納米基元的介面合成動力學提供關鍵見解，為探索不同介面的取向搭接過程開闢一條新的途徑，有望應用於大尺度高性能納米薄膜的製備。南方科技大學為論文第一單位，本研究得到了南科大光明高等研究院、深圳市科學基金、國家自然科學基金、新基石科學基金會、南科大科研啟動經費等支持。

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論文連結：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03730

來源：高分子科學前沿

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