河南師範大學遠冰冰/深圳大學牛青山《自然·通訊》：用於離子分離並具有增強有效孔面積的自組裝樹枝狀大分子聚醯胺納米膜

離子分離在工業廢水零排放和鹽湖提鋰領域意義重大，但目前這些過程的實現需要高能耗和複雜的過程。由於沒有相變及良好的過程耦合能力，基於膜的離子篩分技術可解決這些棘手的問題。然而，由於快速和隨機交聯反應，由均苯三甲醯氯（TMC）和呱嗪（PIP）通過擴散聚合製備的傳統聚醯胺（PA）化學通常傾向于形成具有多尺度不均勻性的納米孔，表現出較低離子的分離能力和滲透性。採用精確的篩分孔結構的分離膜可以實現高離子純度和離子回收率。然而，如何微調分離膜的內部孔結構以使其均勻並提高有效孔面積仍然具有挑戰性。

最近，河南師範大學遠冰冰與深圳大學高等研究院牛青山等人發現自組裝樹枝狀大分子水相呱嗪溶液可促進具有增強有效篩分孔面積的聚醯胺納米複合膜的形成，從而具有更高的Cl^–/SO₄^2–分離選擇性與Li⁺/Mg²⁺滲透選擇性，這項基礎研究工作為均勻孔結構納米膜設計提供了新思路。該工作以“Self-assembled dendrimer polyamide nanofilms with enhanced effective pore area for ion separation”為題目發表在《Nature Communications》上（Nat. Commun. 15, 471 (2024)）。該研究課題得到了國家自然科學基金等項目的支援。同時，也感謝天津工業大學分離膜與膜過程國家重點實驗室胡雲霞教授在分子模擬方面的支持。

圖1 自組裝樹枝狀大分子（SAD）水相PIP溶液的製備和表徵。

作者首先合成了具有不同週邊官能團的樹狀大分子，在PIP（呱嗪）溶液中去質子化後，羧基和酚羥基樹狀大分子溶解，形成穩定的自組裝樹枝狀大分子水相呱嗪反應溶液（圖1）。作者詳細研究了自組裝樹枝狀大分子的納米顆粒大小、週邊電荷及形成機理。結果發現，由於PIP溶液與羧基和酚羥基樹狀大分子之間的靜電相互作用差異，芳香族羧基、脂肪族羧基及酚羥基封端的樹枝狀大分子分別在呱嗪水溶液中呈現出八面體、立方體及球體形態。另外，通過控制PIP溶液濃度，自組裝樹枝狀大分子納米顆粒週邊可帶不同的電荷。這些表徵表明，自組裝樹枝狀大分子的週邊具有聚集的PIP分子，可以參與IP形成醯胺鍵並微調納米膜內部結構。

圖2 自組裝樹狀大分子聚醯胺納米膜膜形貌與結構。

為了更好地製備無缺陷、高滲透通量的聚醯胺納米膜，作者在樹枝狀大分子多孔層改性的聚碸載體上進行介面聚合反應。如圖2所示，表徵顯示，製備的聚醯胺納米膜仍為非對稱結構，同時形成具有中空納米條紋結構來保持優異的滲透通量。另外，值得注意的是，自組裝樹狀分子在介面聚合中表現出良好的相容性和包埋的穩定性，其嵌在納米條紋PA層周圍，進一步優化了水的運輸通道。

圖3 離子分離性能和滲透性。

在鹽湖提鋰和工業廢水零排放中，Li⁺/Mg²⁺和Cl^–/SO₄^2–的分離被認為是實現資源管理迴圈的一種重要方法。如圖3所示，作者研究了製備的自組裝聚醯胺樹枝狀大分子納濾膜的離子篩分性能，並通過溶液擴散電遷移（SDEM）模型，使用實驗資料擬合離子滲透性，以進一步瞭解自組裝樹枝狀大分子納濾膜用於Li⁺/Mg²⁺分離的優勢。結果表明，設計的納濾膜在Cl^–/SO₄^2–、Li⁺/Mg²⁺分離選擇性和相應的水滲透通量上，做到更好的均衡。另外，一般來說，增加Li+滲透性與水滲透性的比值可提升鋰回收率，而增加Li+滲透性與Mg2+滲透性的比值可提升鋰在滲透側的純度。明顯地，設計的納濾膜實現了更高的鋰回收率和鋰純度，在模擬的實際操作中，與其他類型膜相比，採用更少的膜面積可達到同樣的鋰回收率。

圖4 分子模擬。

作者最後通過分子模擬研究了設計的聚醯胺納米膜內部的孔徑結構。如圖4所示，自組裝樹枝狀大分子聚醯胺納米膜表現出更窄的孔徑範圍和更均勻的孔隙結構，具有增加的離子篩分範圍，更有利於進行有效的離子分離。

總之，在PIP溶液中形成了具有不同形貌的正電荷自組裝樹枝狀大分子（SAD），並將其用作水相胺反應體系，作者成功地製備了具有中空納米片結構的SAD不對稱聚醯胺納米膜。實驗和模擬結果表明，SAD聚醯胺納米膜提供了增強的有效分離孔徑範圍和均勻的孔結構。因此，設計的納米複合膜允許Li+對Mg2+具有更大的滲透選擇性，並且使Li+對水的滲透更快，實現了高的Li純度和回收率。這項工作促進了自組裝水相溶液在介面聚合方面的應用，以開發下一代高效的離子、分子和脫鹽納米膜。

來源：高分子科學前沿
聲明：僅代表作者個人觀點，作者水準有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！

免責聲明：本內容來自騰訊平臺創作者，不代表騰訊新聞或騰訊網的觀點和立場。