吉林大學孫俊奇教授課題組Angew. Chem.：兼具高力學強度和優異化學穩定性的可閉環回收聚芳香亞胺塑膠

近年來，由廢棄塑膠造成的環境污染和資源浪費問題日益嚴重。發展可回收利用的塑膠對構建可持續發展社會具有重要意義。塑膠的閉環回收可以將塑膠解聚為單體並將其重新聚合為原來的塑膠，是解決廢棄塑膠問題的重要方法。已報導的可閉環回收塑膠主要分為兩類：一種是基於內酯/內醯胺單體的開環聚合製備而得的可閉環回收塑膠，這些塑膠的聚合與解聚都需催化劑的參與；另一種是基於動態共價交聯策略製備的共價自我調整網路(CANs)及類玻璃聚合物(vitrimers)，它們在特定刺激下即可實現作用力的打開與材料的解聚，這一過程無需催化劑。然而，由於其易解聚的原因，多數CANs和vitrimers的化學穩定性仍有待於進一步提升。因此，亟需發展化學穩定性優異和高力學性能的閉環回收塑膠。

吉林大學孫俊奇教授課題組發展了可逆交聯聚合物(RCPs)的概念，以聚合物為構築基元，基於多重非共價鍵/動態共價鍵及原位生成的微相結構的協同交聯，賦予了可逆交聯聚合物材料優異的力學性能和穩定性。在本工作中，針對基於可逆交聯製備的閉環回收塑膠穩定性差和力學強度低的問題，該課題組製備了兼具高力學強度和優異化學穩定性的可逆交聯聚芳香亞胺塑膠(PAI)，並實現了該塑膠在溫和條件下的高效閉環回收。PAI塑膠是由商品化雙氨基分子APB與其雙醛基衍生物A₂PB基於Schiff base反應縮聚製備的（圖1a-b）。製備得到的PAI塑膠為橙色透明（圖1c），其內部含有氫鍵和亞胺鍵兩種可逆作用力（圖1d）。基於PAI塑膠的全芳環結構及鏈段間的氫鍵相互作用，PAI塑膠擁有優異的力學性能和熱穩定性。如圖2所示，PAI塑膠的斷裂強度和楊氏模量分別為58.2 MPa和1.18 GPa（圖2a）。PAI塑膠具有優異的熱學性能，其熱分解溫度(T_d)為472.3 °C，玻璃化轉變溫度(T_g)為171.5 °C（圖2b-d）。

圖1. a) A₂PB的合成步驟。b) PAI塑膠的製備過程。c) PAI塑膠的實物照片。d) PAI塑膠的結構示意圖。

圖2. a) PAI塑膠的應力-應變曲線。b) PAI塑膠的TGA曲線。c) PAI塑膠的DSC曲線。d) PAI塑膠與已報導的可閉環回收塑膠的T_d和T_g的比較圖。

除高的力學強度和出色的熱穩定性外，PAI塑膠同時具有優異的化學穩定性（圖3）。將PAI塑膠分別浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小時，或浸泡在80 °C的熱水中6小時，其仍能保持其原有的力學性能，證明PAI塑膠具有優異的水穩定性（圖3a-b）。將PAI塑膠浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有機溶劑中60小時，PAI塑膠也不會發生溶解，其溶脹率只有1.6~4.3%。將溶劑乾燥後，其力學性能可完全恢復，表明PAI塑膠在常見的有機溶劑中具有良好的穩定性（圖3c-d）。在PAI塑膠中，芳環間的π-π相互作用及醯胺鍵之間的氫鍵使得鏈段緊密、有序地堆積，將動態的亞胺鍵限域在由剛性鏈段形成的緻密而疏水的微環境中，從而有效阻止溶劑的滲入引起的亞胺鍵的解離，進而賦予了PAI塑膠優異的化學穩定性。

圖3. a) PAI塑膠浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時後的實物照片。b) PAI塑膠浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時後的應力-應變曲線（樣品未乾燥）。c) PAI塑膠在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時後的實物照片。d) PAI塑膠在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時並乾燥後的應力-應變曲線。

雖然PAI塑膠在多數的有機溶劑中難以溶解，但可以在極性有機溶劑和酸性水溶液的混合溶液中解聚，進而實現其高效的閉環回收。如圖4所示，將PAI塑膠剪碎後，置於THF和HCl的混合溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)進行室溫攪拌，PAI塑膠即可溶解並解聚，得到均一的溶液（圖4(i)-(ii)）。將此溶液滴入乙醇中，A₂PB從溶液中沉澱出來，而APB的鹽酸鹽依然溶解在溶液中，經過濾後即可收集到A₂PB粉末（圖4(iii)-(iv)）。將APB的鹽酸鹽溶液加入NaOH溶液中，APB鹽酸鹽被去質子化，經過過濾後即可收集到APB粉末（圖4(v)-(vi)）。回收得到的單體可以再次用於製備PAI塑膠，如圖5a所示，經歷5次閉環回，所製備的PAI塑膠的應力-應變曲線依然與原來PAI塑膠的應力-應變曲線重合，證明PAI塑膠具有優異的閉環回收性能。回收得到的APB和A₂PB單體的核磁譜圖與初始單體一致，證明回收得到的單體具有高的純度（圖5b-c）。同時，回收得到的單體具有高的回收率，五次回收後，A₂PB和APB的回收率依然分別為~94%和~92%（圖5d）。

圖4.利用選擇性沉澱法實現PAI塑膠閉環回收的實物照片。a) 剪碎的PAI塑膠。b) PAI塑膠溶於60 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入200 mL乙醇中。d) 過濾後得到APB鹽酸鹽的溶液及A₂PB粉末。e) 將APB鹽酸鹽溶液濃縮並加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 過濾後得到APB粉末。

圖5. a) 五次回收後，PAI塑膠的應力-應變曲線。b-c) 五次回收得到的A₂PB (b)和APB (c) 單體的核磁圖。d) 五次回收後兩種單體的回收率。

除選擇性沉澱法外，本工作還開發了基於單體轉化法的全新回收策略。如圖6所示，將PAI塑膠剪碎並解聚，得到含有APB和A₂PB兩種單體的溶液（圖6(i)-(ii)）。將此溶液滴入NaOH溶液中，獲得APB和A₂PB兩種混合單體的沉澱（圖6(iii) 和(iv)）。將混合單體置於KOH溶液中於100 °C加熱攪拌64小時，基於醯胺鍵在強鹼條件下的水解反應，可將A₂PB單體轉化回APB單體，經過過濾後即可收集得到APB單體（圖6(v)-(vi)）。本工作中發展的單體轉化法，適用于難以利用溶解度差異實現組分分離的聚合物體系，可有效減少單體分離帶來的困難，豐富了聚合物閉環回收的方法。

圖6. 利用單體轉化法實現PAI塑膠閉環回收的實物照片。a) 剪碎的PAI塑膠。b) PAI塑膠溶於42 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 過濾後，收集得到APB及A₂PB的混合粉末。e) 將混合粉末置於60 mL 1 mol/L的KOH溶液中，100 °C加熱64小時。f) 過濾後，收集得到APB粉末。

由於PAI塑膠的解聚及溶解需要極性有機溶劑與酸性水溶液的組合，因而可利用PAI塑膠與其他常用聚合物溶解性的不同，實現在含有多種廢棄聚合物的混雜體系中對PAI塑膠的選擇性回收（圖7）。如圖7a所示，將PAI塑膠與五種常見聚合物（聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚異戊二烯(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)）共混，可得到混合聚合物（圖7a(i)-(iii)）。向此混合聚合物中加入THF和HCl的混合溶液，即可實現PAI塑膠的解聚及溶解，而其他聚合物依然保持不溶（圖7a(iv)）。經過濾後，解聚的PAI溶液被分離出來，基於圖4中的選擇性沉澱法，可以回收得到高純度的A₂PB和APB單體（圖7a(v)-(vi)）。基於相同的分離策略，也可以將PAI塑膠從聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混合體系中分離出來，得到高純度的單體（圖7b(vii)-(viii)）。

圖7. PAI塑膠在混合聚合物體系中的選擇性回收。a) PAI塑膠在PLA、PP、PI、PET和PE中的選擇性回收。b) PAI塑膠在PS、PVC和PC中的選擇性回收。

綜上所述，通過將兩種芳環單體基於Schiff base反應聚合，製備了兼具高力學強度和優異化學穩定性的可閉環回收PAI塑膠。由於動態亞胺鍵被限域在由剛性鏈段組成緻密微環境中，PAI塑膠可在水溶液及有機溶劑中保持穩定。此外，該工作首次提出了“單體轉化法”這一新的塑膠回收策略，其適用於不易通過選擇性沉澱法實現組分分離的聚合物材料的閉環回收。該工作以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”為題發表在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大學“鼎新學者”博士後陸星遠為本文第一作者，吉林大學教授孫俊奇為本文通訊作者。

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