中山大學孟凡剛、趙姍姍教授/香港大學湯初陽教授《自然·通訊》：變廢為寶！造紙廢液也可助力高性能納濾膜製備

得益于其優異的溶質-水和溶質-溶質選擇性，薄膜複合聚醯胺(TFC PA)納濾(NF)膜，在從廢水、海水和苦咸水等非常規水源供應清潔水方面表現出了巨大潛力。通常，PA NF膜是在多孔基底上通過介面聚合(IP)製備的，其中水相胺單體擴散到有機溶劑相中，並與醯氯單體在水-有機介面處聚合。然而傳統IP工藝中使用的多孔支撐體表面孔隙隨機分佈且與胺類單體相互作用較弱，導致胺類單體在基底上分散不連續、不均勻，且儲存有限。這會形成較寬孔徑分佈且較厚的PA層。在過去十年中，人們做出了巨大努力來調節IP工藝以提高NF膜的滲透選擇性，包括製備free-standing膜，在基底上構建中間層或在水溶液中添加納米材料等。這些方法可以改善胺類單體的均勻分散，或調節它們的擴散速率以製備更薄、無缺陷和/或皺褶的PA層。雖然以上方法可以提高分離性能，但free-standing膜的機械強度較弱，難以實際應用，製備中間層或添加納米材料的冗餘改性步驟難以與現有生產線相容，並造成額外的碳足跡。

為了解決上述問題，中山大學孟凡剛教授、趙姍姍教授團隊，香港大學湯初陽教授等研究人員報導了一種簡便且實用的方法，利用可再生鹼性木素(LA)作為水溶液添加劑來調控IP反應，以實現高選擇性和滲透性的納濾膜。優化後的膜顯示出26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1的純水滲透率、99.6%的優異Na₂SO₄截留率和191.0的Cl^-/SO₄^2-選擇性，優於大部分文獻和市場上報導的PA NF膜。相關研究成果以“Lignin alkali regulated interfacial polymerization towards ultra-selective and highly permeable nanofiltration membrane”為題發表在《Nature Communications》上。

【鹼性木素調控IP反應機制】

木質素是在植物生長過程中由植物細胞產生的，可以將細胞結合在一起，增強植物細胞和組織的機械強度。受植物生長過程中木質化的啟發，研究人員推測水溶性LA分子可以通過疏水-疏水相互作用和π-π堆積均勻吸附在聚碸基膜表面，同時還提供豐富的親水官能團(-OH，-OCH₃，-SH)，通過靜電或氫鍵與呱嗪(PIP)分子相互作用從而增加基底表面的PIP含量。此外，由於LA分子同時具有疏水苯環和親水官能團，它們可能像表面活性劑一樣影響水-有機介面的介面張力。作者通過實驗，分子動力學類比和密度泛函理論計算等在微觀層面上證實了上述理論。LA的這些特點可以改善PIP分子在基底表面的均勻分佈，增加PIP在水-有機介面的擴散速率及其在有機相中的分配，有助於形成超薄、高度交聯和皺褶的PA分離層，能顯著增強PA NF膜的分離性能。

圖1. 膜製備流程

圖2. 不同TFC膜的形貌和物理化學性質

圖3. LA在TFC NF膜製備過程中的作用機理

【LA-TFC膜的分離性能】優化後的LA-TFC膜表現出優異的水滲透性（26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1）和Cl^-/SO₄^2-選擇性（191.0），優於現有的PA NF膜，並且在高鹽分離和長期運行條件下表現出良好的分離性能。這種膜在離子-離子分離和小有機化合物去除方面具有顯著優勢。此外，LA的使用與現有的工業生產線相容，不需要額外的步驟。且LA資源豐富，可以從造紙廢液中獲取，為大規模生產高性能納濾膜提供了一種經濟有效的策略。

圖4. 不同PA TFC膜的分離性能

圖5. LA_0.75-TFC膜與多數先進膜的性能比較及其實際生產潛力

小結：研究者通過在水溶液中添加LA調控IP反應過程，所製備的TFC膜具有超薄、高度交聯和皺褶的PA分離層，優化後的LA-TFC膜表現出優異的水滲透性（26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1）和Cl^-/SO₄^2-選擇性（191.0）。使用的添加劑LA來自鹼性造紙廢漿，在膜製造過程中不會產生額外的碳足跡。此外，LA在水相溶液中的添加與目前的工業生產線相容，並且在TFC膜製造過程中不需要額外的步驟，展示出可大規模實際生產的潛力。

來源：高分子科學前沿

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