四川大學王玉忠院士團隊AM：廢棄熱固性聚醯亞胺升級回收製備高性能耐低溫粘合劑

廢棄高分子材料的迴圈回收已成為全球關注的熱點，但目前的研究主要集中於熱塑性高分子材料，對於具有穩定交聯結構的熱固性高分子材料的研究相對較少，並且所報導的方法大多不具有經濟價值，目前更多的是將廢棄物通過填埋或焚燒的方式進行處理，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。四川大學王玉忠院士團隊自上個世紀90年代末就已經開展了高分子材料迴圈利用的研究工作，在廢棄高分子材料降解催化劑設計與製備、回收方法及工藝、回收產品高值化利用等方面取得了系列研究成果，特別是針對因使用壽命長而被忽略的熱固性高分子材料，如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等，前瞻性地開展了其升級回收研究，為即將大量退役的熱固性高分子材料回收利用奠定了基礎。近期，團隊聚焦目前耐溫等級高的熱固性樹脂——熱固性聚醯亞胺，提出了一種溫和、高效的全回收策略，不僅實現了反應試劑、增強材料、基體樹脂的全回收，而且實現了樹脂降解產物的直接、全部、高值、可持續再利用，相關成果以“Upcycling Waste Thermosetting Polyimide Resins into High-Performance and Sustainable Low-temperature-resistance Adhesives”為題發表在《Advanced Materials》上。第一作者為四川大學環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室的博士研究生陳好迪，通訊作者為劉雪輝副研究員和王玉忠院士。

熱固性聚醯亞胺是指分子主鏈結構中含有醯亞胺環的一類高分子材料，固化後不溶、不熔，因具有優異的耐熱性和力學性能，廣泛應用於航空航太、軍事防禦、武器裝備等領域，但穩定的交聯結構和芳雜環的共軛效應使其廢棄後難以回收利用。本工作以乙醇胺為親核試劑，通過選擇性斷裂醯亞胺環中的C-N鍵，實現廢棄苯乙炔型聚醯亞胺樹脂及其複合材料的有效回收。研究發現，在該體系中存在兩種C-N鍵的斷裂方式，一種是僅斷裂醯亞胺環一側的C-N鍵；另一種是醯亞胺環兩側的C-N鍵均斷裂，使主鏈結構斷裂（圖1）。兩種斷鍵方式在降解產物（DPETI）中引入了大量羥基、氨基以及醯胺鍵，這些活潑基團賦予了DPETI優異的粘附性及可反復迴圈使用性。在室溫下，粘結強度可達1.84 Mpa，優於商用乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）和無定形聚α-烯烴（APAO）膠；在-196 ˚C的極端條件下，DPETI的粘結強度達2.22 Mpa，且可穩定使用超過10個迴圈，優於目前報導的絕大多數耐低溫粘合劑（圖2）。分子動力學類比結果顯示，DPETI在低溫時的內聚能及介面能均高於25°C時的值，因此DPETI的粘結強度隨著溫度的降低反而顯著增加。原子力顯微鏡進一步監測了DPETI與基材間的相互作用，變溫紅外則證明了DPETI中存在大量氫鍵，結果均與模擬結果吻合（圖3）。在碳纖維增強熱固性聚醯亞胺回收中，回收碳纖維表面乾淨、無損傷且依然保持編織結構，拉伸強度為原始纖維的96.8%（圖4）。該研究工作不僅為新材料的設計製備提供了新途徑，而且也為高分子材料的可持續發展提供了新思路。

圖1. DPETI的結構分析及熱固性聚醯亞胺的降解機理

圖2. DPETI在室溫及低溫下的粘結性能

圖3. DPETI的粘附機理

圖4. 回收纖維的性能

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