中國科學院化學所張科課題組JACS：級聯反應基可控大環開環聚合新方法

有機化學是高分子化學發展的源泉，發現新的有機化學反應並將其巧妙應用於高分子鏈的構築是高分子合成化學的核心研究內容之一。級聯反應（cascade reaction）是一個包括兩個及以上連續反應的化學過程，其中每一後續反應的反應物是前一反應的產物，整個級聯反應過程在“一鍋”中進行且各反應中間產物無需分離純化。由於其高原子經濟性以及減少的分離純化步驟，級聯反應已廣泛應用于有機分子全合成領域，但是，級聯反應在高分子合成領域的應用還較為有限。近年來，中國科學院化學所張科課題組先後探索了基於苯並環辛二炔環加成，亞甲基醌電子重排以及三甲基鎖內環化等級聯反應在高分子合成中的應用，發展了系列高分子合成特色方法。

苯並環辛二炔分子具有兩個張力炔基，可與1,3-偶極子或者雙烯體發生自加速級聯環加成反應。其中，第一個三鍵發生環加成反應後會原位活化分子內另一未反應三鍵，該活化三鍵的環加成反應活性要遠高於未活化三鍵。因此，無論官能團投料比如何，苯並環辛二炔環加成反應均只得到雙加成最終產物，而分離不到單加成活性中間體。利用苯並環辛二炔基自加速級聯環加成反應作為逐步聚合反應和雙分子關環偶聯反應，張科課題組發展了不等當量促進的逐步聚合和雙分子關環合成環形高分子方法。該類方法可在苯並環辛二炔過量存在時，高效合成高分子量單鏈和雙鏈高分子，以及量化合成各類高純度環狀拓撲高分子。（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.）

最近，張科課題組又以亞甲基醌電子重排（Macromolecules, 2021, 54, 5797; Macromolecules, 2020, 53, 5434.）和三甲基鎖內環化（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10765）級聯反應作為大環開環反應開關，發展了可控大環開環聚合新方法，合成了具有可控分子量、窄分佈的主鏈功能性和序列可控聚氨酯和聚醯胺材料。大環化合物一般是指環上原子個數大於14的化合物，由於其環上基團可任意設置結構和排布，大環開環聚合是一類合成主鏈功能性和序列可控高分子的重要方法。但是，不同于張力小環單體，大環單體沒有環張力，其開環聚合僅由微弱熵增驅動，聚合過程中活性鏈末端無法有效區分鏈增長和鏈轉移副反應，因此大環單體開環聚合行為難以控制，難於合成具有指定分子量、窄分佈（PDI<1.2）的聚合物。為解決該合成難題，張科課題組近日報導了一種以開環-關環級聯反應作為開環聚合驅動力的可控大環開環聚合新方法。圖1示出了該聚合方法的設計原理。該方法使用的大環單體包含三甲基鎖開環開關，聚合以氨基-活化酯點擊反應為引發開環反應，生成的中間體（A）通過一自發的三甲基鎖內環化反應游離出低活性六元環內酯化合物（C），並在增長鏈末端再生出反應性氨基（B），隨後通過重複該開環-關環級聯反應即可實現鏈增長。

圖1. 基於開環-關環級聯反應的可控大環開環聚合方法原理

該可控大環開環聚合方法具有普適性，如圖2所示，聚合對於具有不同環鏈結構基元的單體M1-M4（圖1）均表現出良好的控制行為，在高單體轉化率時均可得到分散性小於1.1的窄分佈聚合物。通過簡單變化大環單體環鏈的結構基元，該方法很容易製備水溶性、可降解等功能性聚氨酯和聚醯胺材料。此外，該方法還可以有效控制氨基酸基元在主鏈上的序列排布，是一種合成序列可控聚氨基酸材料的可靠方法。

圖2.可控大環開環聚合單體M1-M4

該工作近期由中國科學院化學所張科課題組以“Controlled Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Monomers Based on Ring-Opening/Ring-Closing Cascade Reaction”為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。化學所研究生陳文森和郭常娟為該論文共同第一作者，張科研究員為該m論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委和中科院化學所的經費支援。